宇宙魔方自从于1942年时被人类发现后，栖息于宇宙中的庞大外星军团也从此开始盯住地球，被他们所营救的洛基负责率领齐塔瑞军团。在地球，由神盾局建立的一所科研基地[注 1]中，进行着神盾局与太空总署以及世界安理会合作的“天马项目”[注 2]，试图提炼出魔方能量加以利用，但却造成魔方能量数值持续攀升。资深探员菲尔·考森和玛丽亚·希尔受尼克·弗瑞局长下令疏散整座基地，而魔方于地下实验室自行开启传送门将洛基传送过来。洛基杀光所有护卫后，用他手上的一把能灌输能量的权杖，洗脑操纵住弗瑞的亲信克林特·巴顿，以及帮神盾局着手魔方项目的科学家埃里克·塞尔维格格，在他们的陪同下带着魔方坐车逃离基地。没过多久，流出的能量爆发造成基地完全坍塌，弗瑞为了应对外来威胁而命令所有人备战。
考森相继召来在外卧底的娜塔莎·罗曼诺夫、因为伽玛射线变异的布鲁斯·班纳、刚解冻回归世界不久的史蒂芬·罗杰斯、包括居住在纽约的托尼·斯塔克。所有人共同来到神盾局的空中航母总部收听简报，但洛基却自行现身在德国斯图加特，走到广场上让市民对他下跪；实际上是派巴顿去拿一位著名医学博士所拥有的稀有铱元素。史蒂芬、娜塔莎、托尼赶到现场联手将他抓获，洛基突然举手投降后，三人开战机折返回去航母。但雷神从天而降试图带走洛基，而几个英雄在山区里打一战后，才互相调解达成共识并将洛基送回航母，让洛基关入一个可以直落地面的牢笼让他寸步难行。
托尼认为神盾局在魔方计划中隐瞒内幕，暗中安置程式破解一系列机密文件，发现计划的第二阶段是用魔方能量大规模制造高科技武器。弗瑞被迫讲述因为索尔一年前在地球造成的灾害，使他们为了应对其他外星敌类，不得已启动这项草拟已久的防卫计划。事实的揭露在他们之间引发不小的内杠时，巴顿靠追踪到权杖位置后率军攻入航母，炸毁航母涡轮引擎而整体开始下坠。因爆炸掉进底层的班纳因为受伤以及积酿的愤怒情绪，失去自我变成绿巨人开始大肆破坏。为了防止班纳将航母扯碎，尼克派遣一架战斗机进行拦截，班纳便跳出去砸烂战斗机，最后从空中直落回陆地上。
巴顿被娜塔莎重击头部后恢复清醒，索尔误入洛基的分身陷阱而反掉进笼子中，考森虽然拿着一把能量炮赶到，却也同样上当而被洛基从后刺穿胸膛。洛基将索尔的笼子扔至地面后搭机逃跑，索尔于牢笼坠落的一刻逃了出去，托尼将引擎全速转动才拯救了所有人。奄奄一息的考森希望他能以死来为众人提供一点动力，最后死在弗瑞的面前。因为考森的死，所有人都陷入悲愤，托尼立即飞回他在纽约市建立的“斯塔克大楼”找到洛基。洛基本想去控制托尼，但对托尼的反应堆心脏毫无作用，一气之下将托尼扔出窗外，所幸托尼及时换上他的最新七代战甲而重回天空中。
塞尔维格格通过大楼里的方舟核反应堆供能的能量传送机器，在纽约天空开启一座巨大的传送门，齐塔瑞军团随即穿过门降临至纽约市四处破坏。市民们开始疏散时，史蒂芬、娜塔莎和恢复理智的巴顿到达后，因为坠机而被迫在大街上与齐塔瑞兵进行交战，顺便与纽约警察联手进行疏散市民。班纳与索尔不久后也赶到，班纳直接变身成为绿巨人，将齐塔瑞的运输巨龙一拳打死，使众人正式组成“复仇者联盟”。空中指挥的洛基下令全军出动，担任队长的史蒂芬分派完任务后，众英雄各自开始在城市里分头作战。娜塔莎想办法上屋顶，开始和因冲击而清醒的塞尔维格格合作关闭传送机器。洛基不仅与索尔打斗时遗失权杖，还被巴顿用弓箭炸回大楼，还大言不惭地对跳上来的班纳斥喝他是神，最后却被班纳打个半死而落败。
安理会为了消灭外星威胁，亲自命令航母上的一架战机飞向纽约发射一颗核弹，托尼全速截获核弹后将它带进传送门中，顺势摧毁齐塔瑞人的指挥船。所有的齐塔瑞兵集体倒地身亡，托尼因为飞入太空而耗尽能源乃至停机，所幸他在娜塔莎将门关上的一刻掉回地球，被班纳平安救下来在其一声吼叫而惊醒恢复意识，全军覆没的洛基遭全体复仇者抓获。战后，复仇者们在一家餐厅里静静地吃沙威玛；洛基的权杖被神盾局回收，纽约方面开始收拾残局、纪念死难者以外，世界各国都被这次事件所震惊。索尔拎着洛基和众人分别后，拿着魔方回归阿斯加德。托尼与小辣椒决定将斯塔克大楼翻新扩建成为复仇者的总部，其他人也都各奔东西；弗瑞对安理会汇报完事情经过后，自信地认为复仇者将来一定会再次拯救世界。
另一方面，洛基背后的主使对他的幕后主上汇报这次失败源于他们过于低估人类，而主上则亲自站起来露出尖利笑容。
